1.6 Электродные потенциалы металлов. Электроды сравнения#

Между металлом и электролитом возникает разность потенциалов, называемая потенциалом металла. Для решения инженерных задач необходимо знать величины электродных потенциалов металлов.

Металлы сильно различаются по своей химической активности. О ней можно судить по ряду напряжений металлов, в котором они расположены в порядке уменьшения их восстановительной активности в водных растворах.

В этот ряд включен также водород. Активность металлов убывает слева направо. Металлы, расположенные в начале ряда (до цинка), вытесняют водород из воды. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из разбавленных кислот. Металл вытесняет из солей менее активные металлы, стоящие правее его в ряду напряжений.

Металлы, потенциалы которых положительнее потенциала водорода, слабо подвержены коррозии.

С химической точки зрения стойкость к коррозии определяется положением в ряду напряжения металлов. Однако на поверхности металла может образовываться слой, замедляющий процессы химического взаимодействия, а также пленки продуктов реакции. Поэтому различают практический и теоретический ряды напряжения металлов.

Теоретический ряд напряжения металлов

$$ Li → Rb → K → Ba → Sr → Ca → Na → Mg → Al → Mn → Cr → Zn → Fe → Cd → $$

$$ → Co → Ni → Sn → Pb → H → Sb → Bi → Cu → Hg → Ag → Pd → Pt → Au $$

В качестве электрода сравнения принят стандартный водородный электрод (при давлении водорода в 1 атм. и активности ионов водорода в растворе, равной 1). Такой активностью обладает 1,3 н.-раствор соляной кислоты. Стандартный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую свежеосажденной мелкодисперсной платиной, способной поглощать большие количества водорода, погруженную в вышеуказанный раствор и насыщенную водородом при р = 1атм. Возникающий потенциал принят условно за 0.

Потенциалы металлов, расположенные в порядке от наименьших значений до наибольших, образуют нормальный ряд напряжений металлов:

Чем более электроотрицателен потенциал металла, тем больше возможность перехода его в ионное состояние. Электроотрицательные металлы вытесняют в электрохимических реакциях более электроположительные металлы (рисунок 5).

Электродный потенциал металла может быть измерен только относительно дополнительного электрода, образующего гальванопару с исследуемым металлом. Этот электрод называется электродом сравнения. При указании величины потенциала обязательно указывается вид электрода сравнения (кроме водородного электрода).

Электроды сравнения подразделяют на следующие группы: газовые, первого и второго рода.

Газовые электроды измеряют потенциал окислительно восстановительной реакции газа в водных растворах.

В газовых электродах сравнения благородный металл (Pt) помещается в насыщенный газом электролит. Причем металл не должен вступать в химическое взаимодействие с этим электролитом. Для научных исследований применяют насыщенный водородный электрод сравнения (рисунок 6).

Стандартный электрод представляет собой проволоку или пластину из платинированной платины, помещенную в насыщенную водородом (p = 0,1 МПа) сильную неорганическую кислоту (HCl, H₂SO₄). Потенциал, измеренный относительно насыщенного водородного электрода сравнения, обозначается НВЭ.

Измерение потенциала с помощью водородного электрода сравнения проводят с помощью солевого мостика (рисунок 7).

• 1 – электролит электрода сравнения (ЭС);
• 2 – рабочий электролит, в который помещается исследуемый металл;
• 3 – солевой мостик

В практике коррозионных исследований наибольшее распространение получили электроды сравнения первого и второго рода.

Электроды сравнения первого рода используют скачок потенциала «металл – электролит» ΔφМе - Эл = φ_Ме – φ_Эл.

В коррозионной практике чаще всего используют медно-сульфатный электрод сравнения Cu│CuSO₄ (рисунок 8). Он состоит из диэлектрического корпуса, заполненного насыщенным раствором медного купороса, в который помещается медный стержень или пластина. На практике для поддержания насыщенности раствора в него добавляются кристаллы медного купороса. Медно-сульфатный электрод сравнения обозначается МСЭ (м.с.э., Cu/CuSO₄). Достоинство этого электрода сравнения – низкое внутреннее сопротивление и простота конструкции. Однако недостаточная стабильность не позволяет использовать его в лабораторных коррозионных исследованиях.

Для электролитического контакта электрода с грунтом служат пористые прокладки (мембраны, дерево, пористая керамика). В ряде случаев корпус электрода сравнения целиком изготавливают из пористой керамики. При этом верхнюю часть корпуса покрывают водонепроницаемой глазурью.

Электроды сравнения второго рода используют скачок потенциала «металл – электролит». Электроды сравнения электролитически соединяются с исследуемым объектом с помощью пористой прокладки, мембраны, асбестового фитиля, солевого мостика или напрямую.

Пример измерения потенциала с помощью медно-сульфатного электрода сравнения приведен на рисунке 9.

В лабораторной практике наибольшее применение нашли хлорсеребряный и каломельный электроды сравнения (рисунок 10).

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и опущенную в раствор хлорида калия. Хлорсеребряные электроды сравнения обозначаются ХСЭ (х.с.э., Ag/AgCl).

Каломельный электрод представляет собой ртутный электрод, помещенный в насыщенный раствор Hg₂Cl₂ (каломель) и раствор KCl.

• а – хлорсеребряный электрод;
• б – каломельный электрод

---

• Предыдущая страница

  1.5 Электрохимическая коррозия

• Следующая страница

  1.7 Факторы, вызывающие электрохимическую коррозию